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土壤和沉积物 草甘膦的测定 高效液相色谱法(HJ 1055-2019)

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2019-11-05
简介
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国土壤污染防治法》,保护生态环境,保障人体健康,规范土壤和沉积物中草甘膦的测定方法,制定本标准。本标准规定了测定土壤和沉积物中草甘膦的高效液相色谱法。本标准为首次发布。

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中华人民共和国国家环境保护标准HJ1055-2019土壤和沉积物 草甘膦的测定高效液相色谱法Soilandsediment—Determinationofglyphosate—Highperformanceliquidchromatography(发布稿)本电子版为发布稿。请以中国环境出版集团出版的正式标准文本为准。2019-10-24发布 2020-04-24实施生态环境部 发布目 次前 言...............................................................................................................................................ii1 适用范围.......................................................................................................................................12 规范性引用文件...........................................................................................................................13 方法原理.......................................................................................................................................14 试剂和材料...................................................................................................................................15 仪器和设备...................................................................................................................................26 样品...............................................................................................................................................37 分析步骤.......................................................................................................................................48 结果计算与表示...........................................................................................................................59 精密度和准确度...........................................................................................................................610 质量保证和质量控制.................................................................................................................711 废物处理.....................................................................................................................................7附录A(资料性附录)方法的精密度和准确度...........................................................................8i前 言为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国土壤污染防治法》,保护生态环境,保障人体健康,规范土壤和沉积物中草甘膦的测定方法,制定本标准。本标准规定了测定土壤和沉积物中草甘膦的高效液相色谱法。本标准为首次发布。本标准由生态环境部生态环境监测司、法规与标准司组织制订。本标准起草单位:生态环境部南京环境科学研究所。本标准验证单位:江苏省环境监测中心、江苏省南京环境监测中心、江苏省常州环境监测中心、江苏省镇江环境监测中心、呼伦贝尔市环境监测中心站、广西壮族自治区南宁生态环境监测中心。本标准生态环境部2019年10月24日批准。本标准自2020年4月24日起实施。本标准由生态环境部解释。ii土壤和沉积物 草甘膦的测定 高效液相色谱法警告:实验中所使用的溶剂及标准溶液均为有毒有害物质,溶液配制和试样的制备应在通风橱内进行,操作时应按要求佩戴防护器具,避免接触皮肤和衣物。1 适用范围本标准规定了测定土壤和沉积物中草甘膦的高效液相色谱法。本标准适用于土壤和沉积物中草甘膦的测定。当取样量为10g(干重)时,本方法检出限为0.02mg/kg,测定下限为0.08mg/kg。2 规范性引用文件本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件,其有效版本适用于本标准。GB17378.3 海洋监测规范 第3部分:样品采集、贮存和运输GB17378.5 海洋监测规范 第5部分:沉积物分析HJ494 水质 采样技术指导HJ495 水质 采样方案设计技术规定HJ613 土壤 干物质和水分的测定 重量法HJ/T91 地表水和污水监测技术规范HJ/T166 土壤环境监测技术规范3 方法原理土壤和沉积物中的草甘膦(Glyphosate)用磷酸钠和柠檬酸钠混合水溶液提取,提取液在弱碱性条件下经正己烷萃取净化,水相用9-芴甲基氯甲酸酯(FMOC-Cl)衍生化后,用具荧光检测器的高效液相色谱仪分离检测草甘膦的衍生物(Glyphosate-FMOC),以保留时间定性,外标法定量。4 试剂和材料除非另有说明,分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂,实验用水为新鲜制备的蒸馏水或不含目标化合物的纯水。4.1 乙腈(CHCN):液相色谱纯。34.2 正己烷(CH)。6 144.3 盐酸(HCl):ρ(HCl)=1.19g/ml。4.4 盐酸溶液:1+1。盐酸(4.3)和水按1:1的体积比混合。14.5 磷酸(HPO):φ(HPO)=85.0%。3 4 3 44.6 磷酸溶液:φ(HPO)=0.2%。3 4准确量取2.35ml磷酸(4.5)于1L容量瓶中,用水定容至刻度,摇匀,临用现配。4.7 十二水合磷酸钠(NaPO·12HO)。3 4 24.8 二水合柠檬酸钠(NaCHO·2HO)。3 6 5 7 24.9 磷酸钠和柠檬酸钠混合提取液:c(NaPO·12HO)=0.03mol/L,c(NaCHO·2HO)3 4 2 3 6 5 7 2=0.01mol/L。准确称取11.40g(精确到0.01g)十二水合磷酸钠(4.7)和2.94g(精确到0.01g)二水合柠檬酸三钠(4.8),用水溶解并定容至1L容量瓶中。4.10 十水合四硼酸钠(NaBO·10HO)。2 4 7 24.11 四硼酸钠溶液:c(NaBO·10HO)=0.05mol/L。2 4 7 2准确称取1.91g(精确到0.01g)十水合四硼酸钠(4.10),用水溶解并定容至100ml容量瓶中。4.12 9-芴甲基氯甲酸酯(CHClO,FMOC-Cl):纯度不低于99%,4℃以下冷藏、避15 11 2光保存。4.13 9-芴甲基氯甲酸酯溶液:ρ(CHClO)=1.0mg/ml。15 11 2准确称取50.0mg(精确到0.1mg)9-芴甲基氯甲酸酯(4.12),用乙腈(4.1)溶解并定容至50ml容量瓶,摇匀,转移至密实瓶中于4℃以下冷藏、避光保存。4.14 草甘膦标准贮备液:ρ(CHNOP)=100mg/L。3 8 5可直接使用市售有证标准溶液,也可用标准物质配制。准确称取10.0mg(精确到0.1mg)草甘膦标准物质,用水溶解并定容至100ml容量瓶,摇匀,转移至密实瓶中于4℃以下冷藏保存,保存时间为2个月。4.15 草甘膦标准使用液:ρ(CHNOP)=10.0mg/L。3 8 5移取1.0ml草甘膦标准贮备液(4.14)于10ml容量瓶中,用水稀释并定容至刻度,摇匀,转移至密实瓶中于4℃下冷藏保存,保存期为2个月。4.16 石英砂:粒径0.7~0.3mm(25~50目)。4.17 针式过滤器:0.22μm,滤膜材质为聚四氟乙烯或其它等效材质。4.18 滤纸:中速滤纸,棉质纤维材质。5 仪器和设备5.1 液相色谱仪:具有梯度洗脱功能,柱温箱温度可控,配备荧光检测器。5.2 色谱柱:填料为十八烷基硅烷键合硅胶,粒径5μm,柱长250mm,内径4.6mm的色谱柱或其他等效色谱柱。5.3 离心管:聚丙烯(PP)材质,50ml。5.4 超声波清洗器:超声功率500~700W。5.5 高速离心机:转速范围8000~12000r/min。5.6 分析天平:感量为0.1mg。5.7 混匀仪。25.8 一般实验室常用仪器和设备。6 样品6.1 样品采集和保存按照HJ/T166的相关要求采集和保存土壤样品,按照GB17378.3、GB17378.5、HJ494、HJ495及HJ/T91的要求采集和保存沉积物样品。样品于4℃以下密封、避光、冷藏运输和保存。土壤样品应在7d内完成前处理,沉积物样品应在3d内完成前处理。6.2 样品的制备土壤样品:称取两份新鲜样品,一份样品用于测定干物质含量,另一份样品(干物质含量应大于10g)用于目标物草甘膦的测定。沉积物样品:用高速离心机(5.5)离心10min去除间隙水后,再称取两份新鲜样品,一份样品用于测定含水率,另一份样品(干物质含量应大于10g)用于目标物草甘膦的测定。6.3 水分的测定土壤样品干物质含量按照HJ613进行测定,沉积物样品含水率按照GB17378.5进行测定。6.4 试样的制备6.4.1 提取将样品(6.2)全部转移至50ml离心管中,加入50.0ml磷酸钠和柠檬酸钠混合提取液(4.9),超声提取30min,用高速离心机(5.5)离心5min,取上清液用滤纸(4.18)过滤,待净化。6.4.2 净化提取液(6.4.1)先用盐酸溶液(4.4)调节pH值至9,静置10min后用滤纸(4.18)过滤,加入50ml正己烷(4.2),充分振荡后静置,弃去有机相,水相用50ml正己烷(4.2)再萃取一次。6.4.3 衍生化取1.00ml 净化后的水溶液(6.4.2)于1.5ml聚乙烯塑料管中,加入0.12ml四硼酸钠溶液(4.11)和0.2ml9-芴甲基氯甲酸酯溶液(4.13),在常温下用混匀仪(5.7)衍生4h,用针式过滤器(4.17)过滤后待测。6.5 空白试样的制备用石英砂(4.16)代替样品,按照与试样的制备(6.4)相同的步骤进行空白试样的制备。37 分析步骤7.1 测量参考条件流动相A:乙腈;流动相B:磷酸溶液(4.6),梯度洗脱程序见表1。流速:1.0ml/min。柱温:35℃。进样量:20μl。激发波长:254nm;发射波长:301nm。表1 梯度洗脱程序时间(min) 流动相A(%) 流动相B(%)0 35 6510 25 7515 80 2020 35 657.2 工作曲线的建立吸取不同体积的标准使用液(4.15),用水稀释,制备至少5个浓度点的标准系列,草甘膦的质量浓度分别为10.0µg/L、20.0µg/L、50.0µg/L、100µg/L、200µg/L、500µg/L(参考浓度)。按6.4.3步骤进行衍生化,待测。按照仪器测量参考条件(7.1),浓度由低到高依次进样,以草甘膦浓度为横坐标,以峰面积(峰高)为纵坐标,建立工作曲线。草甘膦衍生物的参考色谱图见图1。图1 草甘膦衍生物参考色谱图47.3 试样测定按照与建立工作曲线相同条件(7.2)进行试样(6.4)的测定。7.4 空白试验按照与试样测定(7.3)相同条件进行空白试样(6.5)的测定。8 结果计算与表示8.1 定性分析根据样品中目标化合物的保留时间(RT)定性。样品中目标化合物的保留时间与期望保留时间(即标准溶液中的平均相对保留时间)的相对偏差应控制在±5%以内。必要时可采用样品中添加目标化合物的方法辅助定性。8.2 结果计算8.2.1 土壤样品中的结果计算新鲜土壤样品的含水量,按照公式(1)进行计算:mw(1 )V1 dm (1)sHO2式中:V——新鲜土壤样品的含水量,ml;sm1——样品质量(湿重),g;wdm——土壤样品中的干物质含量,%;ρ2——20℃下水的密度,g/ml。HO土壤样品中草甘膦的浓度(mg/kg)按照公式(2)进行计算:ρ(VV)11w s (2)1 mw× ×10001 dm式中:w1——土壤样品中目标的浓度,mg/kg;ρ——由工作曲线计算所得草甘膦的浓度,µg/L;1Vs——新鲜土壤样品的含水量,ml;V1——提取液体积,ml;m1——样品质量(湿重),g;wdm——土壤样品中的干物质含量,%。8.2.2 沉积物样品中的结果计算新鲜沉积物样品的含水量,按照公式(3)进行计算:5mw2 HOV 2 (3)sdHO2式中:V——新鲜沉积物样品的含水量,ml;sdM——样品质量(湿重),g;2w2——沉积物样品的含水率,%;HOρ2——20℃下水的密度,g/ml。HO沉积物样品中草甘膦的浓度(mg/kg),按照公式(4)进行计算:ρ()VV22w sd2 m(1w )10002 HO (4)2式中:w2——沉积物样品中草甘膦的浓度,mg/kg;ρ——由工作曲线计算所得草甘膦的浓度,µg/L;2V——沉积物样品含水量,ml;sdV ——提取液体积,ml;2m2——样品质量(湿重),g;w2——沉积物样品的含水率,%。HO8.3 结果表示测定结果小数点后位数的保留与方法检出限一致,最多保留三位有效数字。9 精密度和准确度9.1 精密度六家实验室对含草甘膦浓度为0.100mg/kg、0.500mg/kg和1.00mg/kg的统一样品进行测定:实验室内相对标准偏差分别为3.3%~12%、1.6%~11%和2.7%~12%;实验室间相对标准偏差分别为3.4%~7.8%、3.4%~12%和4.0%~11%;重复性限为0.014~0.019mg/kg、0.066~0.094mg/kg和0.11~0.17mg/kg;再现性限为0.018~0.026mg/kg、0.076~0.17mg/kg和0.17~0.29mg/kg。方法精密度汇总数据参见附录A。9.2 准确度六家实验室对草甘膦加标浓度为0.100mg/kg、0.500mg/kg和1.00mg/kg的统一样品进行分析测定。加标回收率范围分别为:71.0%~109%、73.6%~106%和68.3%~109%。加标回收率最终值为:79.6%±12%~102%±13%、77.3%±5.6%~100%±8.6%和75.5%±9.4%~100%±12%。6方法准确度汇总数据参见附录A。10 质量保证和质量控制10.1 空白试验每批样品至少做一个空白试验,空白值不得高于方法的检出限。10.2 校准初次使用仪器或在仪器维修、更换色谱柱或校准不合格时,应建立工作曲线,相关系数应≥0.995。每20个样品或每批次样品(≤20个样品/批)应测定一个工作曲线中间浓度点标准溶液,其测定结果与该点浓度的相对误差应在±20%以内。10.3 平行样每批样品至少测定10%的平行双样,样品数量少于10个时,应至少测定一个平行样,平行样测定结果的相对偏差应≤20%。10.4 基体加标每20个样品或每批次(≤20个样品/批)应做1个基体加标,加标回收率范围应在60%~120%之间。11 废物处理实验中产生的所有废液和废物应分类收集,置于密闭容器中集中保管,粘贴明显标识,委托有资质的单位处置。7附录A(资料性附录)方法的精密度和准确度表A.1和表A.2中列出了方法的精密度和准确度。表A.1 方法的精密度汇总表基体类型 加标浓度 平均值 实验室内相对实验室间相对重复性限r再现性限R(mg/kg) (mg/kg) 标准偏差(%) 标准偏差(%) (mg/kg) (mg/kg)0.10 0.10 3.4~8.4 7.8 0.016 0.026红壤 0.50 0.47 1.8~8.7 7.4 0.073 0.121.00 0.94 2.7~6.5 11 0.11 0.290.10 0.091 3.6~7.8 4.9 0.014 0.018水稻土 0.50 0.46 1.6~8.3 12 0.086 0.171.00 0.90 2.7~9 7.7 0.14 0.230.10 0.085 5.5~8.6 7.4 0.017 0.023黑土 0.50 0.42 3.8~7.6 3.7 0.069 0.0761.00 0.83 3.2~9.3 4.0 0.16 0.170.10 0.081 5.7~10 7.7 0.019 0.025湖库型沉 0.50 0.39 5.9~11 3.4 0.094 0.094积物1.00 0.76 2.7~8 6.2 0.13 0.180.10 0.084 3.3~12 3.4 0.018 0.018河流型沉 0.50 0.40 4.4~6.9 5.7 0.066 0.12积物1.00 0.80 3.4~12 5.7 0.17 0.208表A.2 方法的准确度汇总表加标回收率加标回收率标准 加标回收率最终值基体类型 加标浓度加标回收率范(mg/kg) 围(%) 均值P(%) 偏差SP(%) P2S(%)P0.10 91.9~109 102 6.3 102±13红壤 0.50 93.1~106 100 4.3 100±8.61.00 90.6~109 100 5.8 100±120.10 87.5~92.3 89.0 1.8 89.0±3.7水稻土 0.50 84.0~93.3 87.9 3.6 87.9±7.31.00 81.3~86.5 84.3 2.0 84.3±4.00.10 76.5~85.1 82.2 3.1 82.2±6.2黑土 0.50 73.6~84.4 79.5 3.9 79.5±7.81.00 74.3~86.0 78.5 4.2 78.5±8.50.10 71.0~88.9 79.6 6.2 79.6±12湖库型沉 0.50 74.1~81.1 77.3 2.8 77.3±5.6积物1.00 68.3~80.6 75.5 4.7 75.5±9.40.10 77.6~87.5 84.2 3.8 84.2±7.6河流型沉 0.50 75.6~89.3 80.9 4.9 80.9±9.8积物1.00 75.3~88.4 79.7 4.9 79.7±9.89
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